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[材料介紹 ] TPE七大分類+TPE八大性能特點+TPO生産工藝及方法!

matis88
P: 2019-09-10 13:30:01

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01
熱塑性彈性體

熱塑性彈性體,大家公認的是指“在常溫下顯示橡膠彈性,高溫條件下又能塑化成型的材料稱爲熱塑性彈性體( Thermoplastic Elastomer,簡稱TPE)。顧名思義,TPE是一種兼有橡膠特性和熱塑性塑料特性的高分子材料。

根據ASTM D1566標准要求,屬于彈性體類的材料應具有大于100%的極限伸長率,ASTM D757規定測試條件在23°C下,一分鍾將試樣拉伸爲原長(L)的2倍,三分鍾後測試樣增加的長度△L,並得出△L/L×100%的值,當其值≤60%時屬于彈性體。鑒于此,作爲熱塑性彈性體的必要條件是:整個高分子鏈的部分或全部由具有橡膠彈性的鏈段所組成。在常溫下,又有使大分子鏈之間形成網狀結構,從而約束大分子的某種成分存在,這些“約束成分”起著分子間化學或物理的交聯作用和補強效應。

但在高溫下,這些約束成分由于熱作用而喪失其能力,聚合物則經熔化或熔融呈現塑性。這種化學或物理交聯性質的可逆性,是熱塑性彈性體不可缺少的條件。換句話說,這種彈性體的約束成分要有在常溫下拉伸時不致使高分子鏈之間産生大的滑動,起類似硫化橡膠交聯點成分的作用,而在高溫時,這種成分失去作用,聚合物能夠像塑料一樣自由流動。
共混型熱塑性彈性體中,顯示橡膠彈性的成分稱爲“橡膠段”或“軟段”,而約束成分則稱爲“塑料段”或“硬段”。至于約束成分聚集起來形成交聯的範圍,稱之爲“物理交聯區域”。這些無數的物理交聯區域分散在周圍大量的彈性鏈段之中,前者稱“分散相”,後者爲“連續相”。


02
熱塑性彈性體的性能特點
TPE的結構特點是由化學鍵組成不同的樹脂段和橡膠段,樹脂段憑借鏈間作用力形成物理交聯點,橡膠段是高彈性鏈段,貢獻彈性,塑料段的物理交聯隨溫度的變化而呈可逆變化,顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性,TPE可以應用在從軟質橡膠領域直到接近塑料領域範圍內的材料。TPE的結構特點決定了它具有獨特的性能特點,與熱固性橡膠比較起來,有以下特點:
(1)可用一般的熱塑性塑料成型機加工,例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、模壓成型等;
(2)能用橡膠注塑成型機硫化,時間可由原來的20min左右,縮短到1min以內;
(3)可用壓出機成型硫化,壓出速度快、硫化時間短;
(4)生産過程中産生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用;
(5)用過的TPE舊品可以簡單再生之後再次利用,減少環境汙染,擴大資源再生來源;
(6)生産能源低,以高壓軟管爲例:橡膠爲188MJ/kg,TPE爲144MJ/kg,可節能25%以上;
(7)自補強性大,配方大大簡化,從而使配合劑對聚合物的影響制約大爲減小,質量性能更易掌握;
(8)爲橡膠工業開拓新的途徑,擴大了橡膠制品應用領域。
正因爲TPE具有如此多的優點,所以其發展十分迅速,大大拓寬了橡膠工業的應用領域,同塑料展開了競爭,更重要的是隨著TPE加工技術的不斷開發,TPE的應用越來越廣泛,其應用已從制鞋、粘合劑、汽車、建築、工業,進一步擴大到電子通訊、醫療衛生以及高新技術等方面。可以說除了不適于制造充氣輪胎外非胎橡膠制品很多已可用熱塑性彈性體取代,因此,TPE的進展十分引人注目。



03
熱塑性彈性體的分類

TPE具有獨特的聚集狀態,由不同的軟質和硬質結構所組成,組成硬結構的是聚合物的玻璃態結構或結晶結構及氫鍵等;組成軟結構的主要是聚合物的柔性大分子鏈或柔性的大分子網狀結構,其分類比較複雜TPE按分子約束形態可以分爲凍結相類,結晶相類,氫結合類,離子集束相類等。按硬段的化學成分可分爲聚苯乙烯(PS)類、PP類、PE類、聚氨酯(PU)類、聚酯及聚酰胺類。目前較常用的分類是以聚合物的種類進行分類,大致可分爲以下幾大類:
①聚苯乙烯類TPE(SBC);
②聚烯烴類TPE;
③聚氯乙烯類TPE(TPVC、TCPE);
④二烯烴類TPE(TPB、TPI);
⑤工程塑料類:聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPAE)、聚氨酯類TPE(TPU);
⑥其它:硅氧烷類TPE(TPQ)、氟碳類TPE(TPF)、乙烯類TPE(EVA)等類;
⑦日本獨有的氯化烴類TPE(TPVC)。
這7個系列中,市場需求量以①系列爲最大約占50%左右,其次爲第②系列,約占27%-29%第⑤系列約爲10%~11%。世界範圍看,歐美主要是SBC(約45%)和TPO(25%-30%),日本則是SBC、TPO、TPVC占75%,尤以TPVC居多。
TPE的發展極大拓寬了橡膠工業的應用領域,同塑料展開了競爭,可以用作從軟質橡膠領域到接近塑料領域範圍內的材料。從TPE發展的曆史看,先後出現了四代産品:
第一代(1958~1967年)爲TPU,TPS,TP,TPO,TPVC;
第二代(1968~1977年爲TPV,TPB,TPEE;
第三代(1978~1987年)爲TPAE、TPF、MPR;
第四代(1988~至今)爲TPQ、TP-NR。
上述四代TPE,在1970-1990年之間,以年均10%以上的速度飛速發展,1999~2000年以6%的速度迅猛前進。熱塑性彈性體作爲一種新型的彈性體材料,具有橡膠塑料雙重性格的聚合物,既取代了部分橡膠,同時又改性了塑料。
04
聚烯烴類熱塑性彈性體

聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)是TPE中增長最快的一個品種,TPO由橡膠和聚烯烴構成,通常橡膠組分爲EPDM、丁腈橡膠(NBR)或丁基橡膠,聚烯烴組分主要爲PP、PE或EVA,當前發展最快的是 EPDM/PP熱塑性彈性體。
TPO的生産工藝經曆了從簡單機械共混到部分動態硫化共混、再發展成動態全硫化共混物。機械摻混法是開發最早、技術最成熟的生産工藝,所生産的TPO中橡膠組分含量爲20%~30%,主要用作汽車保險杠及家用電器部件等。動態全硫化法生産的TPO中,橡膠組分含量高達60%~70%,制品的抗動態疲勞性能優異,,耐磨性、耐臭氧及耐候性能好,撕裂強度高,壓縮變形及永久變形小,綜合性能優于EPDM硫化橡膠,而且加工較容易,能以較低的生産成本制得可替代熱固性硫化橡膠的制品,有較強的競爭優勢。
TPO具有優異的耐候性、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫和耐沖擊性能,具有加工簡便、成本低、可連續生産及其它熱塑性彈性體共有的優點,廣泛用于汽車、電子電氣、工業部件及日用品等領域。尤其在汽車部件中的市場最大,優異的耐候性、低密度、加工的靈活性和較低的成本,使其廣泛的應用于空氣閥、保險杠護套、擋泥板、耐候性密封條、網窗、膠條、導管、密封墊圈和汽車內部裝潢件。


TPO憑借它優異的電性能、耐水性、抗臭氧性,在很多場合已經取代了PVC和部分硫化橡膠,如軟線、升壓電纜、儀表用線、低壓護套。由于材料本身具備良好的可設計性、加工性能、密封效果和優異的耐水性、抗臭氧性,性能絲毫不亞于傳統的熱固型橡膠,目前TPO應用方向朝著建築領域包括民用和工業建築領域發展,特別是門窗密封條、城市大型建築的建築伸縮縫、屋頂材料、防水材料,而TPO在防水卷材中的應用是它的一個新的應用領域。

05
TPO的生産方法

聚烯烴類熱塑性彈性體TPO的生産是將質量分數15%~85%橡膠相和聚烯烴塑料相共混或直接聚合而成。有兩種生産方法,一種是共混複合型( CompoundedPO,CTPO):另一種是反應器型( Reactor TPO,RTPO)。共混複合又包括機械摻混法和動態硫化法兩種路線。機械摻混法是開發最早、技術最成熟的TPO生産工藝。該法通過雙螺杆擠出機將EPDM和PP進行摻混擠出,制造工藝簡單,成本低。

但由于橡膠組分含量低(質量分數約20%~30%),耐熱性、耐油性、耐高溫永久變形性和彈性較其它方法TPO差,應用受到限制,常用于汽車部件及家用電器等行業。動態硫化法聚烯烴熱塑性彈性體工藝路線有三種:開煉工藝、密煉工藝和雙螺杆擠出工藝。其中開煉工藝和密煉工藝采用間歇共混設備,工藝簡單,操作方便,適于小規模、多品種共混膠生産。由于該工藝再現性差,共混剪切力小,不適于高溫操作,産品質量較低。雙螺杆擠出機工藝采用連續擠出式機械共混,其共混充油、動態硫化、排氣等工序可在同一機組上完成,具有較高的生産能力和自動控制水平,可嚴格控制工藝條件,可以控制化學反應按預定的順序和方向進行,螺杆擠出機的混合能力很強,充分保證聚合物混合質量和控制硫化程度,適于大規模生産。

美國AES公司、荷蘭DSM公司和日本三井化學等公司普遍采用該法工業化生産 TPO. Monsanto公司采用電子射線輻照使動態硫化膠的基體(樹脂相)在成型後交聯,以進一步提高耐熱性、機械和電氣性能。
我國目前動態硫化法聚烯烴熱塑性彈性體生産技術尚處于開發階段反應器合成法工藝開發較晚,由于該法生産的TPO橡膠含量可達60%以上,性能優越,世界很多公司都在積極研究,是TPO發展的主要方向之一。尤其是國外近年來反應器直接制備熱塑性聚烯烴發展迅速,市場需求量快速增長,1999~2003年需求年均增長率爲13%,預計歐美地區未來年均需求增長率將達到15%左右,亞洲國家需求增長率要略低一些。RTPO是在丙烯聚合反應器中先生成均聚聚丙烯,再逐步通入乙烯、丙烯,生成PP和EPR的嵌段共聚物。

目前應用較多的是 Unipol流化床氣相聚合工藝和 Himont的環管式本體均聚、氣相嵌段、共聚工藝。由于RTPO是在聚合反應過程中得到,省去合成橡膠粉碎和共混擠出過程,采用乙烯替代EPDM,故生産成本低。如 Basell公司采用特種催化劑在聚合階段制備軟聚合物反應器直接制備TPO,大大降低産品成本。Exxon mobil公司開發型反應器制得柔性聚烯烴,並且結合茂金屬技術,從而獲得高性能的聚烯烴材料。


來源:青島科技大學,
作者:周琦、如侵刪,如轉注

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